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制备超高透气性和良好选择性的气体分离微孔膜获突破
《膜分离技术交流》微信 陶振 / 时间:2017-08-02 13:10:36

  据膜分离技术交流微信公众平台2017年8月2日讯 由疏松填充的(loose packing)二维聚合物链设计的微孔膜为制备出超高透气性和良好的气体分离选择性的膜提供了突破口。《Polymer ultrapermeability from the inefficient packing of 2D chains》(doi:10.1038/nmat4939)一文发表于近日的Nature Materials杂志,第一作者伊恩·罗斯(Ian Rose),通讯作者为爱丁堡大学的尼尔·麦基翁(Neil B. McKeown)教授和佛罗里达大学科瑞·科利纳(Coray M. Colina)教授。重庆大学机械工程学院尹燕和迈克尔·盖弗(Michael D. Guiver)教授对该篇文章进行了评价并发表在Nature Materials的news & views栏目。
  始于20世纪80年代的工业气体分离膜由于低成本和高效率的特性,在空气分离氮气、天然气去除二氧化碳和多种工业过程蒸汽中回收氢气等领域获得广泛应用。在聚合物膜中,气体运输通过溶解扩散机制运行。气体吸收再通过压差渗透过聚合物分子间间隙的自由柱容(fractional free volume,FFV)。高刚性聚合物链对于具有较小动力学直径的气体(如氢气)更加具有选择渗透性。可压缩气体如二氧化碳通过与聚合物的气体吸收能够获得额外的较高渗透性。高气体渗透性经常伴随着低选择性。伊恩·罗斯和同事们报道的这种自具微孔膜(polymers of intrinsic microporosity,PIMs)同时具有高渗透性和杰出的选择性,为设计出高性能的PIMs气体分离膜翻开了新的篇章。
  微孔材料是内部的微孔直径低于2nm的材料,在膜领域,聚三甲基硅-1-丙炔(PTMSP)一直以来是超选择性微孔聚合物的选择之一,具有已知最高的气体渗透性。主要是因为其刚性交替双键骨架的结构,使得具有非常大的FFV和有限的链移动性。
  PIMs由彼得·布(Peter Budd)和尼尔·麦基翁(Neil McKeown)发明,用来定义连接到扭曲位置的刚性梯状链,从而产生具有固有微孔的扭曲的大分子结构和高FFV。PIMs和其它膜聚合物的一个基本特征是溶解制备出片状或纤维状。PIMs的高渗透性,一般比PTMSP的要低一个数量级,但气体选择性也较高。链内刚性和链间距产生互连的超微孔结构能够有效地进行气体分离。


制备超高透气性和良好选择性的气体分离微孔膜获突破


  上图所示的具有两个延伸的四甲基四氢化萘(TMN)的典型PIM-TMN-SBI和最近引入刚性桥联双环三萜烯(Trip)后的PIM-TMN-Trip进一步提高了气体选择性。在PIM-TMN-Trip膜中包含微观结构分布,其中较小(<0.7nm)和较大(0.7~1.0nm)互连微孔共存,而PIM-TMN-SBI显示出通常的3D扭曲压紧,主要是较小的微孔。PIM-TMN-Trip微结构实现了互补效应:较小的微孔(超微孔)增加了选择性,较大的微孔具有与PTMSP(FFV=0.32)相同顺序的超临界能力,通过减小渗透率选择性折衷来提高性能。例如,PIM-TMN-Trip膜显示了33300巴勒的二氧化碳渗透率,是PIM-TMN-SBI的两倍,但具有相似的气体选择性。有趣的是,即使经过热处理,然后老化14天,PIM-TMN-Trip保持二氧化碳超临界能力为27000巴勒,几乎是PIM-TMN-SBI的9倍。
  超渗透性的PIM-TMN-Trip膜显示出非常好的选择性,很容易超过Robeson 2008年的几种气体对的上限性能极限。PIM-TMN-Trip更像一个标准的PIM,但是透明度更高。因此PIM首次与超薄的PTMSP竞争,但它在化学和物理上更加坚固,更具选择性,老化更慢,且在加热后不会有孔的坍塌。膜分离的目的是提高生产率(渗透性)和分离效率(选择性)之间的平衡。较高的通量和选择性,较低的驱动力可以实现成本的降低和系统的简化。
  过去十多年膜分离的发展使得其推广到其它重要的分离领域。然而,要实现工业化的PIM膜还有较多的挑战。比如说多步合成、机械性能、料液杂质和混合气流阻力,以及当前的选择性是否在超渗透性范围内,对于长期的稳定性和物理老化的担忧也随之增长。如同在中空纤维支撑体上选择层薄膜快速老化所抵消一样,气体选择性以渗透率为代价进一步增加,但总体性能将维持在上限之上。因此,可以预见,伊恩·罗斯等人报道的超微薄膜的新型分子设计方法,将进一步提高膜技术的竞争力,如二氧化碳与烟气的分离。

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